NO和O[,2]的反应

      无色NO和空气中O[,2]一经接触即生成红棕色的NO[,2]。不同温度下的平衡常数见表1。由平衡常数知：低于150℃，NO可以较完全转化为NO[,2]，高于800℃事实上“不能”生成NO。

      表1 平衡常数

      

      NO和O[,2]转化成NO[,2]需要时间，如原料气中NO为9.92 ％（体积）、O[,2]为5.68％（体积），在不同温度、压强下，NO 转化速度和转化所需时间见表2。

      表2 不同温度、压强下，NO转化率和时间关系

      

      30℃，常压，NO转化98％需2830s；加压转化速率加快，当p＝8×1.01×10[5]Pa时，t＝36.4s。总之，NO和O[,2]充分反应需要时间。NH[,3]氧化制HNO[,3]的第二步反应是NO转化为NO[,2]，要求有较大容积的反应室，以保证充分反应。即使保证了“时间”，生产时也还有少量（＜2％）NO未转化。[附：30℃～35℃，24h常压生产1吨HNO[,3]（按100％计）需反应室容积＞130m[3]]

      和绝大多数反应速率因温度升高而加快相反，NO和O[,2] 反应的速率随温度升高而减慢（表2）。目前认为：这个事实和2个过程有关：

      2NO＝（NO）[,2]释热

      （1）

      （NO）[,2]＋O[,2]＝2NO[,2] （2）

      反应（1）很快就达到平衡，平衡常数为：

      [（NO）[,2]]／[NO][2]＝K。因（1）是释热反应， 所以温度升高，K值减小。反应（2）的速率表达式为：

      d（NO[,2]）／dt＝k[（NO）[,2]][O[,2]]，k为反应速率常数，随温度升高而增大。把反应（1）的平衡关系式[（NO）[,2]]＝K[NO][2]代入反应（2）的速率表达式得：d（NO[,2]）／dt＝kK[NO][2][O[,2]]。温度升高，使k增大而K减小，总结果是：随温度升高，kK值下降，所以生成NO[,2]的反应速率减慢。由此不难理解在生产HNO[,3]的工艺中，要将NH[,3]氧化生成的NO冷却到30℃～40℃进行。