无色NO和空气中O[,2]一经接触即生成红棕色的NO[,2]。
不同温度下的平衡常数见表1。由平衡常数知:低于150℃,NO可以较完全转化为NO[,2],高于800℃事实上“不能”生成NO。 表1 平衡常数
NO和O[,2]转化成NO[,2]需要时间,如原料气中NO为9.92 %(体积)、O[,2]为5.68%(体积),在不同温度、压强下,NO 转化速度和转化所需时间见表2。 表2 不同温度、压强下,NO转化率和时间关系
30℃,常压,NO转化98%需2830s;加压转化速率加快,当p=8×1.01×10[5]Pa时,t=36.4s。总之,NO和O[,2]充分反应需要时间。NH[,3]氧化制HNO[,3]的第二步反应是NO转化为NO[,2],要求有较大容积的反应室,以保证充分反应。即使保证了“时间”,生产时也还有少量(<2%)NO未转化。[附:30℃~35℃,24h常压生产1吨HNO[,3](按100%计)需反应室容积>130m[3]] 和绝大多数反应速率因温度升高而加快相反,NO和O[,2] 反应的速率随温度升高而减慢(表2)。目前认为:这个事实和2个过程有关: 2NO=(NO)[,2]释热 (1) (NO)[,2]+O[,2]=2NO[,2] (2) 反应(1)很快就达到平衡,平衡常数为: [(NO)[,2]]/[NO][2]=K。因(1)是释热反应, 所以温度升高,K值减小。反应(2)的速率表达式为: d(NO[,2])/dt=k[(NO)[,2]][O[,2]],k为反应速率常数,随温度升高而增大。把反应(1)的平衡关系式[(NO)[,2]]=K[NO][2]代入反应(2)的速率表达式得:d(NO[,2])/dt=kK[NO][2][O[,2]]。温度升高,使k增大而K减小,总结果是:随温度升高,kK值下降,所以生成NO[,2]的反应速率减慢。由此不难理解在生产HNO[,3]的工艺中,要将NH[,3]氧化生成的NO冷却到30℃~40℃进行。